Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые в армированных пластиках, являются продуктами взаимодействия реакционно-способных полимеров и мономеров. этой комбинации была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимодействии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г. .
Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет проводить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом полимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности. Право на этот процесс было заявлено в 1937 г.; он запатентован в 1941 г. . Новые материалы отвечали определенным потребностям промышленности . В настоящее время, более чем 40 лет спустя, ежегодное ненасыщенных полиэфирных смол в США достигло ~0,5 млн. т .
Ненасыщенные полиэфирные смолы обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекисного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побочных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно- способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения проходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей. 28
Полиэфирные смолы используют в производстве большого числа изделий, включая лодки, строительные панели, детали автомобилей и самолетов, рыболовные удилища и клюшки для гольфа. Около 80 % полиэфирных смол, производимых в США, используют с армирующими наполнителями, в основном со стекловолокном. Неармированные полиэфирные смолы применяют в производстве пуговиц, мебели, искусственного мрамора и кузовной шпатлевки.
В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы, используемые в АП; содержат несколько компонентов (смола, инициатор, наполнитель и активатор). Как химическая природа, так и соотношение этих компонентов могут варьироваться, что позволяет получать большое число различных типов полиэфирных смол. При создании любой полиэфирной смолы стараются придать ей свойства, необходимые для конкретного применения.
В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол используют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с глико - лями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой -1000 ... 3000. Несмотря на меньшую стоимость этиленгликоля по сравнению со стоимостью пропиленгликоля, первый используется лишь для получения нескольких специальных смол. Это связано с плохой совместимостью полиэфиров на основе этиленгликоля со стиролом. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую трансструктуру. Это оказывается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в трансструктуру является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол . Несмотря на высокую степень изомеризации малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способностью используют более дорогую фумаровую кислоту.
Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как ади - пиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для измерения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей. Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где ^ - алкиль - ная или арильная группа модифицирующей двухосновной кислоты или ангидрида):
О О СН3 О О СН3 И
Н [О-С-R-С-О-СН-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН-сн2 Jn он.
Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости полиэфирные смолы широко используются для получения различных изделий. Однако переработчикам недостает знания химии полиэфирных смол, поэтому им необходима постоянная техническая помощь. Поставщики полимерных смол обеспечивают потребителей полной информацией по типам смол, технологии изготовления, ценам и свойствам. Поставщики инициаторов также дают необходимые консультации по использованию их продуктов в сочетании с различными активаторами и ингибиторами.
Быстрое развитие исследований и применение материалов, полученных намоткой, привело к созданию большого числа спецификаций и стандартов на методы их испытаний. Следующие стандарты ASTM представляют собой интерес: ASTM D2290-76. Определение предела …
Ряд испытаний должен проводиться при повышенных температурах. Зависит это от типа композиционного материала и области его применения. Обычные композиты не должны терять прочность и модуль после получасовой экспозиции при температуре …
Показатель Исходные значения После выдержки на глубине 1737 м в течение 1045 сут Показатель Исходные значення После выдержки на глубине 1737 м в течение 1045 сут А0Ж(МПа £сш, ГПа …
Полиэфирная смола - широко эксплуатируемый материал, который находит применение в разных сферах промышленности. Пользоваться им можно даже в домашних условиях, если точно знать, как работать с этим средством. Технологию нужно строго соблюдать, только в этом случае результат будет качественным.
Изготовление смол
Полиэфиры - продукты нефтехимии, которые берут свое начало в ходе перегонки нефти. Производство начинается именно с нефтепереработки, в итоге выделяются такие компоненты: бензол, этилен, пропилен. Далее эти вещества подвергаются различным химическим реакциям для изготовления гликолей, многоосновных кислот, антигидридов. Ингредиенты соединяют и уваривают вместе, в результате получается базовая смола.
Получение готовой полиэфирки включает разведение базовой смолы растворителем - стиролом. Это вещество имеет высокую токсичность, в готовом продукте способен составлять до ½.
Указанный этап производства может быть конечным, и продукт поступает на реализацию. Но чаще всего схема переходит на второй этап, где в состав вводится ряд добавок в зависимости от назначения материала. Дополнительные компоненты обеспечат нужные свойства. Это могут быть пластификаторы, связующие добавки, пигменты (колеры) и т. д.
С момента окончания производства срок годности смеси ограничен. Дело в том, что после окончательной укомплектации начинается постепенная полимеризация материала или отверждение. Чем дольше хранится средство, тем хуже его качество. Для замедления полимеризации используют хранение в холодильниках.
Перед непосредственным нанесением смолы ее надо в определенных пропорциях разбавлять отвердителем, смешивать с активатором, катализатором, которые обеспечат нужную химическую реакцию с выделением тепла, поэтому масса обретет нужные характеристики - плотность, прочность, влагостойкость.
Производители выпускают однокомпонентные средства - к ним надо дополнительно покупать отвердители, двухкомпонентные материалы. Последние включают два флакона - смолу и отвердитель.
Характеристики материала
Насыщенные полиэфирные смолы на вид представляют собой медоподобную жидкость темно-коричневого, желтого цвета. Как правило, она прозрачная, не имеет посторонних включений. После смешивания с отвердителем материал густеет, переходит в желеобразное состояние, потом становится похожим на резину и, наконец, твердеет. Окончательно затвердевший материал может подвергаться окрашиванию - хорошо ложится краска и лак.
Полиэфирные смолы отличаются такими свойствами:
- низкая теплопроводность;
- высокая влагостойкость;
- долгий срок эксплуатации готовых изделий;
- стойкость к перепадам температур, УФ-излучению и механическому воздействию;
- противодействие влиянию химических веществ;
- универсальность, широкая сфера применения;
- отличная адгезия к стекловолокну, стеклоткани, бумаге, металлу;
- электроизоляционные свойства.
К минусам материала можно отнести большую, по сравнению с эпоксидной смолой, усадку, высокий класс опасности для человека. Материал токсичный, работа требует осторожности.
Сейчас выпускаются современные полиэфирные смолы без стирола. В отличие от неорганических смесей, в них нет опасных компонентов. В составе живица, растительные масла (рапсовое, соевое, касторовое). Из масел добывают экологически чистые полиолы - базовые компоненты для изготовления двухкомпонентных полиэфирных смол. Из полиолов готовят вспененный полиуретан.
Сфера применения
Что можно сделать на основе полиэфирных смол? Сфера их применения очень широка. В комбинации со стеклотканью они позволяют получить стеклопластик нужной степени прозрачности. Изделия из него есть в любом магазине сантехники, например, душевые кабины. Смолы входят в состав лакокрасочных материалов, клеевых смесей, компаундов - полимеров для изготовления радиодеталей, электротехнического оборудования. Их вводят в мастики, замазки, композиции для наливного пола, для подиумов.
Стеклопластик применяется в отливке статуэток, галантереи. Полиэфиркой пропитывают пористые материалы для их герметизации, например, для стабилизации древесины. Полиэфирная смола может участвовать в процессе изготовления сотопластов, иных пластмасс, волокнистых плит из дерева, асбоцементных плит.
В кораблестроении использовать смолы можно для:
- соединения деталей кораблей, катеров;
- придания герметичности лодкам;
- уплотнения иллюминаторов;
- обработки корпусов.
Полиэфирная смола применяется для ремонта бамперов авто, пластик на ее основе служит базой для изготовления деталей автомобилей. С добавлением полиэфирок делают автомобильные грунтовки и шпаклевки. Стеклопластик вкупе с красителями применяют для литья осветительных приборов, подоконников, карнизов, кровель. Литьевой метод используется для создания искусственного камня.
Марки и производители
Выпускаются разнообразные полиэфирные смолы отечественных и импортных производителей. Упаковки большинства смол - от 1 килограмма и более.
Neon S-1
Neon S-1 от Ремполимер - предускоренная тиксотропная смола, которая обладает низкой вязкостью, средним уровнем химической активности. В составе присутствует стирол, наполнители высокого качества. Средство считается одним из лучших для ремонта лодок, катеров, автотюнинга. Дает минимальную усадку, после разбавления его надо наносить в течение 15 минут. Время полимеризации - 45 минут.
Рефлекс
Reoflex Repair Resin или полиэфирная смола Рефлекс - средство для ламинирования, имеет ортофталевую основу и пониженное количество стирола. В описании указано, что смола обладает высокой адгезией к металлу, лакокрасочным покрытиям, древесине, ламинату, грунтам.
Полученное покрытие имеет высокую прочность к механическому повреждению, вибрации, стойкое к перепадам температур, влиянию смазок, бензина, масел. Добавление специальных компонентов позволяет пластифицировать материал и применять для ремонта бамперов, заполнения щелей в металле.
Смола для литья Norsodyne O-12335 AL
NorsodyneO-12335 AL - предускоренная прозрачная смола, имеет высокую стойкость к ультрафиолету. Отличается довольно большим временем желатинизации - 16 – 22 минуты. Разводить ее нужно отвердителем Бутанокс в объеме 0,03 % от общей массы. Используется для обработки пористых материалов, как клей для резиновых лодок, ремонта автомобилей. Допускается применение при температуре от +15 градусов.
Novol Plus 720
Новол Плюс 720 (Novol Plus 720) - еще одно популярное средство, которым можно клеить резиновые изделия, заделывать дыры, отверстия, усиливать пластиковые конструкции. С его помощью ремонтируются кемпинговые прицепы, яхты, автомобильные кузова.
Как отвердитель применяется Бутанокс, его можно заменить 50 % пастой перекиси бензоила. Полиэфирная смола имеет высокую прочность, отлично шлифуется, может покрываться полиэфирными шпаклевками. Расход 1м2 при использовании в качестве клея небольшой, средство может применяться со стекломатом.
Другие марки
Склеивать различные поверхности, проводить их ламинирование можно при помощи смолы полиэфирной Eskim ES-1060. Состав менее вязкий, чем большинство материалов, поэтому отличается легкостью нанесения.
Особое свойство - низкая чувствительность к количеству растворителя и температуры для отверждения. Легко добавить в смолу любую колеровку своими руками, смола сочетается с большинством пигментов. К средству можно досыпать цемент, тальк, гипс и применять для изготовления наливных полов.
Полиэфирная смола Polipol 3401-А - ортофталевый материал с низкой усадкой, практически не деформируется после отверждения. Широко используется для производства химически стойкой тары, деталей катеров, аттракционов, бассейнов. Сколько сохнет средство? Время гелеобразования - 30 минут, дальнейшее отверждение зависит от температуры в помещении.
Особенности ненасыщенных полиэфирных смол
Основное отличие ненасыщенных смол от насыщенных - в составе, точнее, в количестве определенных компонентов. Ненасыщенные средства более популярны, ведь для их полимеризации не нужна высокая температура, составы отвердевают даже при +23 градусах. Плюсом можно назвать меньший вред для здоровья - отсутствует выделение побочных продуктов.
Материал используется для изготовления армированного пластика, литой изоляции, стеклопластикового покрытия, радиоприборов, электроприборов. Подойдет и для корпусов лодок, катеров, яхт, применяется в авторемонте и автомобильной промышленности.
Растворители, ускорители и ингибиторы
Обязательный компонент смолы - растворитель-мономер. Нужен для разведения, снижения вязкости (сам полиэфир очень густой), как участник сополимеризации. Для перевода материала из жидкого состояния в твердое применяются катализаторы, например, гидроперекись (позволяет полиэфирке обрести конечные свойства).
Ускоритель вводят в состав сразу либо добавляют, чтобы стабилизировать массу, в процессе эксплуатации. Обычно в качестве ускорителя выступают соли кобальта. Без последовательного применения таких веществ процесс отверждения будет происходить медленно или преждевременно, готовое изделие будет испорчено.
Работа с полиэфирной смолой
Вначале следует точно отмерить объем смолы и ускорителя, пропорции всегда указываются в инструкции. Рекомендуется начинать работу с минимального количества материалов - не более 0,5 – 1 литра. Ускоритель добавляют постепенно, после тщательно размешивают смолу. Быстрые движения недопустимы - так в массу попадет много воздуха.
При введении раствора возможна смена оттенка жидкости (становится синего цвета), сильное нагревание. Если температура полиэфирки повысилась, это означает начало процесса полимеризации.
Когда требуется замедлить отверждение, можно поставить емкость с массой в таз с холодной водой. Переход жидкости в желатинообразное состояние означает окончание периода ее использования. Обычно такой процесс занимает 20 – 60 минут. Склеить изделия или нанести смолу на поверхности надо раньше, после желатинизации перемещать материал уже нельзя. Далее надо дождаться полной полимеризации - от нескольких часов до 2 суток, но окончательные свойства полиэфирка обретет через 1 – 2 недели.
Полиэфирные смолы и стекломаты
Стекломаты - стекловолокно, нарубленное мелкими кусками (до 5 см). Их соединяют между собой и используют подобно стеклоткани. Для изготовления стекломатов применяется полиэфирка. Их прочность ниже, чем у стеклоткани из-за более коротких волокон, зато в работе они намного легче.
После пропитывания смолой материал становится похожим на губку, хорошо сгибается и обретает нужную форму. Существуют тонкие стекломаты (стекловуаль) и очень толстые, как одеяло.
Изготовление искусственного камня
Кроме прямого предназначения, полиэфирка широко применяется для изготовления искусственного камня. Для этого смола смешивается с наполнителями, минеральной крошкой, красителями, полимерами, стеклом.
Чтобы сделать крупные изделия (столешницы, карнизы), применяют метод литья - укладывают наполнитель в форму, заливают полиэфирной смолой. Так своими руками делают изделия из мрамора - смешивают полиэфирку и крошку искусственного мрамора, заливают в нужную форму. Сушат изделие в сушильном шкафу под действием горячего воздуха.
Опасность и вред для человека
Вредные компоненты присутствуют в составе практически всех материалов неорганического происхождения. Особенно токсичен стирол, это вещество весьма огнеопасно. Работать с полиэфиркой надо всегда с соблюдением мер защиты. Глаза предохраняют от паров и брызг специальными очками, органы дыхания защищают респиратором.
Чем отмыть материал, если состав попал на кожу? Надо сразу же тщательно промыть это место с мылом, но лучше использовать особый состав для очищения полиэфиров. Помещение должно хорошо проветриваться, исключается работа рядом с источниками огня. Тушение при возгорании запрещено проводить водой, надо применять огнетушитель или песок.
Полиэфирные ненасыщенные смолы , используемые в армированных пластиках, являются продуктами взаимодействия реакционно-способных полимеров и мономеров. Представляет собой густую жидкость с резким запахом. По цвету бывают прозрачными либо голубого или желтоватого оттенка. Обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекисного инициатора затвердевают за несколько минут.
Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побочных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно-способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция протекает с выделением теплоты, которая способствует более полному и интенсивному протеканию процесса отверждения. При отверждении смолы в реакцию обычно вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей.
Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости полиэфирные смолы применяются в производстве большого числа разнообразных изделий, таких как:
Детали автомобилей и самолетов;
- интерьерные и экстерьерные детали для автомашин, автобусов, тракторов, снегоходов и т.д.;
- лодки, катера, яхты;
- строительные панели, трубы, емкости;
- мебель, искусственный мрамор, сантехнику;
- бассейны, детские и водные горки и многое другое.
В отличие от многих пластиков, состоящих из одного компонента, полиэфирные смолы, применяемые в армированных пластиках; состоят из нескольких компонентов (смола, инициатор, наполнитель и активатор). Соотношение этих компонентов и их химическая природа могут варьироваться, что в свою очередь позволяет получать большое количество различных типов полиэфирных смол. При создании любой полиэфирной смолы стараются придать ей свойства, необходимые для конкретного применения.
Типы ненасыщенных полиэфирных смол
Большое разнообразие полиэфирных смол и их свойств позволяет использовать их в самых различных областях. Ниже приведены краткие характеристики основных типов ненасыщенных полиэфирных смол.
Полиэфирные смолы общего назначения
Этот тип полиэфирных смол обычно получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2:1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2:1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых, стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды.
Эластичные полиэфирные смолы
Если использовать линейные двухосновные кислоты вместо фталевого ангидрида (например, адипиновую или себациновую), то образуется значительно более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола, чем описаная выше. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропилен-гликоля также придают смолам эластичность. Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Этот эффект используется в производстве литых полиэфирных пуговиц. Эластичные смолы можно получить и при замене части фталевого ангидрида одноосновными кислотами таллового масла, которые создают гибкие группы на концах полимерных цепей. Такие смолы часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе.
Упругие полиэфирные смолы
Полиэфирные смолы этого типа занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например ограждений, игральных шаров, деталей автомобилей и самолетов, защитных шлемов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Процесс ведут в несколько стадий. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеиновый ангидрид и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера. В этом типе этерификации фталевый ангидрид значительно менее эффективен по сравнению с изофталевой кислотой, так как образующийся моноэфир фталевой кислоты склонен к обратному превращению в ангидрид при тех высоких температурах, которые используются при получении полиэфирных смол высокой молекулярной массы.
Полиэфирные смолы с малой усадкой
При формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов.
Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы.
Полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям
Этот тип полиэфирных смол не должен желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового (УФ) излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и фонарей крыш.
Химически стойкие полиэфирные смолы
Сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком. Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие «бисгликоль» (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) или гидрированный бисфенол А имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования - вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов.
Огнестойкие полиэфирные смолы
Формованные изделия и слоистые пластики из армированных стекловолокном полиэфирных смол являются горючим материалом, но обладают сравнительно низкой скоростью горения. Увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогени-рованных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой, тетрабромфталевой и «хлорэндиковой» (продукта присоединения гексахлорциклопентадиена к малеиновому ангидриду, который известен также как хет-кислота). Может использоваться также дибромнеопентилгликоль.
Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов.
Описанные семь типов ненасыщенных полиэфирных смол наиболее часто используются в промышленности. Однако еще существуют смолы специального назначения. Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Заменив стирол на менее летучий диал-лилфталат или винилтолуол, можно уменьшить потери мономера в процессе переработки полиэфирной смолы. Специальные смолы могут быть получены отверждением с помощью УФ-излучения, для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры.
Использованы материалы - Справочник по композиционным материалам: В 2х книгах /Под ред. Дж. Любина; пер. с англ. Москва "Машиностроение", 1988г. ISBN 5-217-00225-5.
Полиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида - С - О - С - или сложноэфирные группы вида
Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.
Сложные поли- или олигоэфиры подразделяют на насыщенные и ненасыщенные.
В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами.
Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными смолами.
Насыщенный олигоэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и адипиновой кислоты имеет следующее строение:
Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -.
Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид:
В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:
· насыщенные алкидные олигоэфиры (глифтали и пентафтали), а также
· ненасыщенные полиэфирмалеинаты или полиэфиракрилаты.
Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0 С. Получают олигомеры следующего строения:
В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия.
Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого.
Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 - 1050 кг/м 3 .
Глифтали - реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия.
Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами.
В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:
· Сверхтощие ГФ. В них содержание масла менее 34%.
· Тощие глифтали с содержанием масла от 34% до 45%.
· Средние ГФ, в которых растительного масла от 46% до 55%.
· Жирные глифтали содержат от 56% до 70%.
· И очень жирные глифтали, в которых масла может быть более 70%.
Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 20 0 С до + 100150 0 С.
Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:
как основной компонент (основу) лакокрасочных (отделочных) материалов, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки
как основу клеев,
как связующее в производстве стеклопластиков,
для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.
Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0 С.
Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители - сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.
Пентафтали (ПФ)
Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт - пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения:
В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче.
Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей.
Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям.
В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы.
После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей.
Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия.
Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ, на основе пентафталевых смол - буквами ПФ.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ)
Полиэтилентерефталат также относится к группе насыщенных полиэфиров.
Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение:
Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ - прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.
Основные свойства. ПЭТФ - термопласт, имеющий плотность 1380 - 1400 кг/м 3 и температуру плавления ~ 255 - 265 0 С. Температура размягчения ~ 245 - 248 0 С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 - 150 0 С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 60 0 С до + 170 0 С.
Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются.
Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели.
Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.
Ненасыщенные олиго- и полиэфиры
Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинаты и имеют следующее строение:
Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН 2 = СН 2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.
Внешние признаки олигоэфирмалеинатов. Это прозрачные бесцветные жидкости невысокой вязкости. Пропускают 92 % солнечного света. Не изменяют естественного цвета древесины.
Основные свойства. Олигоэфирмалеинаты - реактопласты плотностью 1100-1500 кг/см 3; имеют молекулярная массу от 300 до 3000 и хорошо растворяются в органических растворителях и в мономерах. Растворы олигоэфирмалеинатов имеют невысокую вязкость, прозрачны и не изменяют естественного цвета древесины. Отличаются хорошей адгезией к стекловолокну, бумаге и металлам. При «высыхании», т.е. отверждении с образованием прочного полимера сетчатой структуры, наблюдается минимальная усадка покрытий.
Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 70 0 С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок.
Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.
Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +100 0 С.
Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия, полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка).
Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265).
Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.